Тантал и ниобий получают восстановлением из соединений высокой чистоты: оксидов, комплексных фтористых солей, хлоридов. Промышленные способы получения металлов можно подразделить на четыре группы:
В связи с высокой температурой плавления тантала (~3000 °С) и ниобия (~2500 °С) их получают в результате восстановления всеми перечисленными способами, кроме третьего, в форме порошков или спекшейся губки. Задача получения компактных ковких тантала и ниобия осложняется тем, что эти металлы активно поглощают газы (водород, азот, кислород), примеси которых придают им хрупкость. Поэтому спекать спрессованные из порошков заготовки или плавить их необходимо в высоком вакууме.
Натриетермическое восстановление комплексных фторидов K2TaF7 и K2NbF7 — первый промышленный способ получения тантала и ниобия. Его применяют и в настоящее время. Для восстановления фтористых соединений тантала и ниобия пригодны натрий, кальций и магний, имеющие высокое сродство к фтору, как видно из приведенных ниже величин:
| Элемент | Nb | Ta | Na | Mg | Ca |
|---|---|---|---|---|---|
| ΔG0298, кДж/г-атом F | -339 | -358 | -543 | -527 | -582 |
Для восстановления используют натрий, так как фторид натрия растворим в воде и может быть отделен отмывкой от порошков тантала и ниобия, тогда как фториды магния и кальция малорастворимы в воде и кислотах.
Рассмотрим процесс на примере получения тантала. Восстановление K2TaF7 натрием протекает с большим выделением тепла (даже при масштабах загрузки шихты до 5 кг), достаточным для самопроизвольного течения процесса. После подогрева шихты в одном месте до 450-500 С реакция быстро распространяется по всей массе шихты, причем температура достигает 800-900 °С. Поскольку натрий плавится при 97 С, а кипит при 883 °С, очевидно, что в восстановлении участвуют жидкий и парообразный натрий:
Удельные тепловые эффекты реакций равны 1980 и 3120кДж/кг шихты соответственно.
Восстановление ведут в стальном тигле, куда послойно загружают фторотанталат калия и кусочки натрия (~120 % от стехиометрически необходимого количества), которые нарезают специальными ножницами. Сверху шихту засыпают слоем хлорида натрия, образующего с KF и NaF легкоплавкую смесь. Солевой расплав защищает от окисления частицы порошка тантала. В наиболее простом варианте проведения процесса для возбуждения реакции стенку тигля у дна нагревают пламенем паяльной лампы до появления красного пятна. Реакция быстро протекает по всей массе и заканчивается за 1-2 мин. При таком осуществлении процесса вследствие кратковременной выдержки продуктов при максимальной температуре (800-900 °С) получаются тонкодисперсные порошки тантала, которые после отмывки солей содержат до 2 % кислорода.
Более крупнозернистый порошок с меньшим содержанием кислорода получают при помещении реакционного тигля в шахтную электропечь с выдержкой его в печи после окончания реакции при 1000 °С.
Получающийся в результате восстановления тантал вкраплен в виде мелких частиц во фтористо-хлоридном шлаке, содержащем избыточный натрий. После остывания содержимое тигля выбивают, дробят на щековой дробилке и загружают небольшими порциями в реактор с водой, где происходит “гашение” натрия и растворение основной массы солей. Затем порошок последовательно промывают разбавленной HCI (для более полной отмывки солей, растворения примеси железа и частично титана). Для понижения содержания оксидов тантала порошок иногда дополнительно отмывают холодной разбавленной плавиковой кислотой. Затем порошок промывают дистиллированной водой, фильтруют и сушат при 110-120 °С.
Порошки содержат, %: O 0,5 - 2; Ti до 0,1; Fe до 0,005; Si до 0,1; C около 0,2; (Na + K) 0,1; H 0,1.
Описанным выше способом с соблюдением примерно тех же режимов получают порошки ниобия восстановлением K2NbF7 натрием. Высушенные порошки ниобия имеют состав, %: Ti, Si, Fe 0,02-0,06; O около 0,5; N до 0,1; С 0,1 - 0,15.
Этот способ был первоначально разработан для производства ниобия из Nb2О5.
Ниобий может быть восстановлен из Nb2О5 углеродом при 1800-1900 °С в вакуумной печи:
Шихта Nb2O5 + 5С содержит мало ниобия [57,2 %(по массе)] и даже в брикетированном состоянии имеет низкую плотность (~1,8 г/см3). Вместе с тем на 1 кг шихты выделяется большой объем СО (~0,34 м3). Эти обстоятельства делают невыгодным проведение процесса по реакции, так как производительность вакуумной печи при этом низкая. Поэтому процесс проводят в две стадии:
I стадия — получение карбида ниобия
II стадия — получение ниобия в вакуумных печах
Брикетированная шихта и стадии содержит 84,2 % (по массе) ниобия, плотность брикетов ~3 г/см3, объем образующегося CO 0,14 м3 на 1 кг шихты. Это обеспечивает более высокую производительность вакуумной печи.
Существенное преимущество двустадийного процесса состоит также в том, что первую стадию можно проводить при атмосферном давлении в графитовотрубчатых печах сопротивления.
Для получения карбида ниобия (I стадии процесса) смесь Nb2O5 с сажей брикетируют и брикеты нагревают в графито-вотрубчатой печи в атмосфере водорода или аргона при 1800-1900 °С (вдоль печи брикеты непрерывно продвигаются из расчета пребывания их в горячей зоне 1-1,5 ч). Измельченный карбид ниобия смешивают в шаровой мельнице с Nb2O5, взятой с небольшим избытком (3-5 %) против необходимого по реакции.
Схема графитово-трубчатой печи сопротивления
1 - кожух; 2 - графитовая труба накала; 3 - экранирующая графитовая труба; 4 - сажевая теплоизолирующая засыпка; 5 - холодильник; б - контактные графитовые конусы; 7 - охлаждаемая контактная головка; 8 - люк; 9 - шины, подводящие ток.
Шихту прессуют в заготовки под давлением 100 МПа, которые нагревают в вакуумных печах с графитовыми нагревателями (или вакуумных индукционных печах с графитовой трубой) при 1800-1900 °С. Выдержка заканчивается при достижении остаточного давления 1,3-0,13 Па.
Реакции 1 и 2 являются суммарными. Они протекают через промежуточные стадии образования низших оксидов (NbO2 и NbO), а также карбида Nb2C. Основные реакции I стадии.
Реакции II стадии:
Металлический ниобий получается по завершающей реакции II стадии процесса. Равновесное давление CO для реакции при 1800 °С > 1,3 Па. Следовательно, проводить процесс необходимо при остаточном давлении меньшем, чем равновесное для данной реакции (0,5-0,13Па).
Полученные спекшиеся пористые брикеты ниобия содержат, %: С 0,1-0,15; O 0,15-0,30; N 0,04-0,5. Для получения компактного ковкого металла брикеты плавят в электронно-лучевой печи. Другой путь состоит в получении из брикетов порошка (путем гидрирования при 450 °С, измельчения и последующего дегидрирования в вакууме), прессовании штабиков и их спекании в вакууме при 2300-2350 °С. В процессах вакуумной плавки и спекания в вакууме кислород и углерод удаляются в составе СО, а избыточный кислород в составе летучих низших оксидов.
Основные преимущества карботермического способа — высокий прямой выход металла (не ниже 96 %) и применение дешевого восстановителя. Недостаток способа — сложность конструкций высокотемпературных вакуумных печей.
Карботермическим способом можно получать также тантал и сплавы ниобия с танталом.
Разработанный в последние годы алюминометрический способ получения ниобия восстановлением пентоксида ниобия алюминием благодаря малостадийности и простоте аппаратурного оформления обладает технико-экономическими преимуществами по сравнению с другими способами производства ниобия.
Способ основан на экзотермической реакции:
Высокий удельный тепловой эффект реакции (2640 кДж/кг шихты стехиометрического состава) обеспечивает возможность проведения процесса без внешнего подогрева с выплавкой слитка ниобиево-алюминиевого сплава. Успешное проведение внепечного алюмотермического восстановления возможно в том случае, если температура процесса выше температуры плавления Al2O3 (tпл = 2030 °С) и металлической фазы (сплав Nb +10% Al плавится при 2050 °С). При избытке алюминия в шихте 30 - 40% сверх стехиометрического количества температура процесса достигает ~2150-2200 °С. Вследствие быстрого протекания восстановления превышение температуры примерно на 100-150 °С по сравнению с температурами плавления шлаковой и металлической фаз достаточно для обеспечения их разделения. При указанном выше избытке алюминия в шихте получают сплав ниобия с 8-10 % алюминия при реальном извлечении ниобия 98-98,5 %.
Алюминотермическое восстановление проводят в стальном тигле с набивной футеровкой из прокаленных оксидов магния или алюминия. Для удобства выгрузки продуктов плавки тигель делают разъемным. Через стенки вводят контакты подвода электрического тока (20 В, 15 А) к запалу в виде нихромовой проволоки, помещенной в шихту. Другой возможный вариант - проведение процесса в массивном разъемном медном тигле, у стенок которого образуется гарниссажный защитный слой.
Смесь тщательно высушенного Nb2О5 и алюминиевого порошка крупностью ~100 мкм загружают в тигель. Целесообразно для исключения контакта с воздухом помещать тигель в камеру, заполненную аргоном.
После включения запала реакция протекает быстро по всей массе шихты. Полученный слиток сплава дробят на куски и подвергают вакуумтермической обработке при 1800-2000 °С в печи с графитовым нагревателем при остаточном давлении ~0,13 Па с целью удаления большей части алюминия (до его содержания 0,2 %). Затем проводят рафинировочную плавку в электронно-лучевой печи, получая слитки ниобия высокой чистоты с содержанием примесей, %: Al < 0,002; C 0,005; Cu < 0,0025; Fe < 0,0025; Mg, Mn, Ni, Sn < 0,001; N 0,005; O < 0,010; Si < 0,0025; Ti < 0,005; V < 0,0025.
Принципиально возможно алюминотермическое получение тантала, однако процесс несколько сложней. Удельный тепловой эффект реакции восстановления 895кДж/кг шихты. Вследствие высокой температуры плавления тантала и его сплавов с алюминием для выплавки слитка в шихту вводят оксид железа (из расчета получения сплава с 7-7,5 % железа и 1,5 % алюминия), а также подогревающую добавку — хлорат калия (бертолетову соль). Тигель с шихтой помещают в печь. При 925 °С начинается самопроизвольная реакция. Извлечение тантала в сплав около 90 %.
После вакуумтермической обработки и электронно-лучевой плавки слитки тантала имеют высокую чистоту, сравнимую с приведенной выше для ниобия.
Разработаны различные способы восстановления тантала и ниобия из их хлоридов: восстановление магнием, натрием и водородом. Наиболее перспективны некоторые варианты восстановления водородом, в частности способ восстановления паров хлоридов на нагретых подложках с получением прутка компактного металла.
Схема установки для восстановления пентахлорида тантала водородом:
1 - фланец реактора; 2 - изолированный электроподвод; 3 - зажимные контакты; 4 - конденсатор для непрореагировавшего хлорида; 5 - танталовая лента; б - экран с отверстиями; 7 - корпус реактора; 8 - нагреватель реактора; 9 - обогреваемый ротаметр; 10 - игольчатый вентиль; 11 - электропечь испарителя; 12 - испаритель пентахлорида тантала; 13 - ротаметр для водорода.
На рисунке справа приведена схема установки для получения тантала восстановлением паров TaCl5 водородом на танталовой ленте, нагретой до 1200-1400 °С. Пары ТаСl5 в смеси с водородом поступают из испарителя в реактор, в центре которого находится танталовая ленты, нагреваемая прямым пропусканием электрического тока до заданной температуры. Для равномерного распределения паро-газовой смеси по длине ленты и обеспечения перпендикулярного к ее поверхности потока вокруг ленты установлен экран из нержавеющей стали с отверстиями. На нагретой поверхности происходит реакция:
Оптимальные условия осаждения тантала: температура ленты 1200-1300 °С, концентрация ТаСl5 в газовой смеси ~ 0,2 моля/моль смеси. Скорость осаждения в этих условиях равна 2,5-3,6 г/(см2•ч) (или 1,5-2,1 мм/ч), Таким образом, за 24 ч получают пруток чистого тантала со средним диаметром 24-25 мм, который может быть прокатан в лист, использован для переплавки в электронно-лучевой печи или превращен в высокочистые порошки (путем гидрирования, измельчения и дегидрирования порошка). Степень превращения хлорида (прямое извлечение в покрытие) составляют 20-30 %. Непрореагировавший хлорид конденсируют и снова используют. Расход электроэнергии равен 7-15 кВт • ч на 1 кг тантала в зависимости от принятого режима.
Водород после отделения паров HCl поглощением водой может быть возвращен в процесс.
Описанным способом можно получать также прутки ниобия. Оптимальные условия осаждения ниобия: температура ленты 1000-1300 °С, концентрация пентахлорида 0,1-0,2 моля/моль газовой смеси. Скорость осаждения металла равна 0,7-1,5 г/(см2ч), степень превращения хлорида в металл 15-30 %, расход электроэнергии 17-22 кВт • ч/кг металла. Процесс для ниобия осложняется тем, что часть NbCl5 восстанавливается в объеме реактора на некотором расстоянии от накаленной ленты до нелетучего NbCl3, осаждающегося на стенках реактора.
Тантал и ниобий нельзя выделить электролизом из водных растворов. Все разработанные процессы основаны на электролизе расплавленных сред.
В промышленной практике метод применяют для получения тантала. Так, на протяжении ряда лет электролитический метод производства тантала использовала фирма “Фенстил” (США), часть производимого тантала в Японии в настоящее время получают электролизом. Широкие исследования и промышленные испытания метода проведены в СССР.
Метод электролитического получения тантала подобен методу получения алюминия.
Основой электролита служит расплав солей K2TaF7-KF-КСl, в котором растворен оксид тантала Та205. Применение электролита, содержащего лишь одну соль — K2TaF7, практически невозможно вследствие непрерывного анодного эффекта при использовании графитового анода. Электролиз возможен в ванне, содержащей K2TaF7, КСl и NaCl. Недостаток этого электролита — накопление в нем в процессе электролиза фтористых солей, что приводит к снижению критической плотности тока и требует корректировки состава ванны. Этот недостаток устраняется введением в электролит Та2О5. Результатом электролиза в этом случае является электролитическое разложение оксида тантала с выделением на катоде тантала, а на аноде кислорода, реагирующего с графитом анода с образованием СO2 и СО. Кроме того, введение в солевой расплав Та2O5 улучшает смачивание расплавом графитового анода и повышает величину критической плотности тока.
Выбор состава электролита базируется на данных исследований тройной системы K2TaF7-KCl-KF. В этой системе установлены две двойные соли K2TaF7∙KF (или K3TaF8) и K2TaF7∙KCl (или K3TaF7Cl), две тройные эвтектики E1 и E2, плавящиеся при 580 и 780°С. При введении Ta2O5 в расплав он взаимодействует с фторотанталатами с образованием оксофторотанталата:
Аналогично протекает реакция с K3TaF7Cl. Образование оксофторидных комплексов тантала обусловливает растворимость Ta2O5 в электролите. Предельная растворимость зависит от содержания K3TaF8 в расплаве и соответствует стехиометрии реакции.
Диаграмма плавкости системы K2TaF7-KCl-KF
На основе данных о влиянии состава электролита на показатели электролиза (критическую плотность тока, выход по току, извлечение, качество танталового порошка) советскими исследователями предложен следующий оптимальный состав электролита: 12,5 % (по массе) K2TaF7, остальное КСl и KF в отношении 2:1 (по массе).
Концентрация вводимого Ta2O5 2,5-3,5 % (по массе). В данном электролите при температурах 700-800 °С при использовании графитового анода напряжение разложения оксофторидного комплекса 1,4 В, тогда как для KF и КСl напряжения разложения равны ~3,4 В и ~4,6 В соответственно.
При электролизе на катоде происходит ступенчатый разряд катионов Ta5+:
Процессы на аноде можно представить реакциями:
Ионы TaF83-, реагируя с вводимым в расплав Ta2O5, образуют вновь ионы TaOF63-. При температурах электролиза 700-750°С в составе газов ~95% CO2, 5-7% CO; 0,2-0,3% O2.
Схема электролизера для получения тантала:
1 - бункер с питателем подачи Ta2O5; 2 - электромагнитный вибратор питателя; 3 - кронштейн с креплением для анода; 4 - полый графитовый анод с отверстиями в стенке; 5 - тигель-катод из нихрома; 6 - крышка; 7 - теплоизолирующий стакан; 8 - штурвал для подъема анода; 9 - пробка со стержнем для подвода тока.
Среди испытанных в СССР конструкций электролизеров лучшие результаты были получены в тех, где катодом служит тигель из никеля (или сплава никеля с хромом), в центре которого расположен полый графитовый анод с отверстиями в стенках (рис. 32). Оксид тантала подают периодически автоматическим вибропитателем в полый анод. При таком способе питания исключается механическое загрязнение катодного осадка нерастворившейся пятиокисью тантала. Газы удаляют через бортовой отсос. При температуре электролиза 700-720 °С, непрерывном питании ванны Ta2O5(т.е. при минимальном числе анодных эффектов), катодной плотности тока 30-50 А/дм2 и отношении DaDK = 2+4 прямое извлечение тантала составляет 87-93 %, выход по току 80 %.
Электролиз ведут до заполнения катодным осадком 2/3 полезного объема тигля. По окончании электролиза анод поднимают и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. Применяют два способа обработки катодного продукта с целью отделения электролита от частиц танталового порошка: измельчение с воздушной сепарацией и вакуум-термическую очистку.
Вакуум-термический способ, разработанный в СССР, состоит в отделении основной массы солей от тантала выплавкой (вытапливанием) в атмосфере аргона с последующим удалением остатка испарением в вакууме при 900 °С. Выплавленный и сконденсированный электролит возвращают на электролиз.
Порошки содержат примесей, %: О 0,1-0,2; С 0,03-0,2; (Fe+Ni) 0,03-0,1; F 0,01; Si до 0,1. Содержание кислорода примерно в 10 раз ниже, чем в порошках натриегермического восстановления, что объясняется крупными размерами частиц электролитического порошка.
Получение ниобия из оксифторидно-хлоридных электролитов, подобно танталу, не дало положительных разультатов вследствие того, что при разряде на катоде образуются низшие оксиды, загрязняющие металл. Выход по току низкий.
Для ниобия (а также для тантала) перспективны бескислородные электролиты. Пентахлориды ниобия и тантала растворяются в расплавленных хлоридах щелочных металлов с образованием комплексных солей MeNbCl6 и MeTaCl6. При электролитическом разложении этих комплексов на катоде выделяются крупнокристаллические осадки ниобия и тантала, а на графитовом аноде — хлор.
Источник: Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. "Металлургия редких металлов", 1991
