Лопарит — сложное комплексное сырье. Среди редкоземельных элементов в лопарите представлена цериевая группа, причем преобладает содержание оксидов церия и лантана.

Лопарит — сложное комплексное сырье. Концентраты содержат, % (по массе):

  • (Nb,Ta)2O5 8 — 9;
  • (при отношении Nb2O5: Ta2O5 ≈ 15:1), TiO2 32 — 35;
  • (Ce,La...)2O3 26 — 28;
  • CaO 6 — 8;
  • Na2O 7 — 8;
  • в подчиненных количествах K2O, SrO, оксиды Fe и Al, а также ThO2 0,2 — 0,7.

Среди редкоземельных элементов в лопарите представлена цериевая группа, причем преобладает содержание оксидов церия и лантана.

Технология должна обеспечивать извлечение всех ценных составляющих: ниобия, тантала, редкоземельных металлов и титана. Разработаны и используются две технологические схемы переработки лопаритовых концентратов — хлорная и сернокислотная.

Способ хлорирования

Все ценные составляющие лопарита наиболее просто можно извлечь способом хлорирования. Сущность его состоит в том, что компоненты рудного концентрата взаимодействуют с газообразным хлором при 750 — 850 °С в присутствии угля или кокса. Различия в летучести образующихся хлоридов позволяют разделить основные ценные составляющие концентрата.

Ниже приведены температуры плавления и кипения некоторых хлоридов:

ХлоридNbCl5NbOCl3AlCl3TaCl5TaCl4
t пл, °С 204,7 216,5 -23
t кип, °С 248,3 ~400 (субл.) 180 (субл.) 234 136

 

ХлоридFeCl3SiCl4CeCl3LaCl3CaCl2NaCl
t пл, °С 304 -67 800 850 782 800
t кип, °С 319 58 1730 1750 2027 1465

Хлориды ниобия, тантала и титана, имеющие сравнительно низкие точки кипения, в процессе хлорирования уносятся с газами и улавливаются в конденсационных устройствах; высококипящие хлориды редкоземельных металлов, натрия и кальция остаются в хлораторе в форме плава хлоридов.

Ниже приведены реакции хлорирования основных ценных составляющих лопарита:

Nb2O5 + 3Cl2 + 1,5C = 2NbOCl3 + 1,5CO2;

Nb2O5 + 5Cl2 + 2,5C = 2NbCl5 + 2,5CO2;

Ta2O5 + 2Cl2 + 2,5C = 2TaCl5 + 2,5CO2;

TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2;

(Ln)2O3 + 3Cl2 + 1,5C = 2(Ln)Cl3 + 1,5CO2.

Одновременно CO2 реагирует с углеродом с образованием CO:

CO2 + C ↔ 2CO.

Хлорирование оксидов происходит также с участием оксида углерода, например, по реакциям:

Nb2O5 + 3CO + 3Cl2 = 2NbOCl3 + 3CO2;

TiO2 + 2CO + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO2;

Другие образующиеся при хлорировании хлориды: CaCl2, NaCl, AlCl3, FeCl3, SiCl4.

Реакции хлорирования протекают со значительной убылью энергии Гиббса и практически необратимы.

Роль углерода состоит не только в связывании кислорода в СO2, но также в активировании процесса хлорирования.

Рисунок 1. Хлоратор для хлорированния лопаритового концентрата в сoлевом расплаве:
1 - бункеры для концентрата и кокса; 2 - шнековый питатель; 3 - хлоратор, футерованный шамотным кирпичом; 4 - фурмы; 5 - расплав; б - копильиик; 7 - летка; 8 - охлаждаемый газоход; 9 - патрубок вывода ПГС в систему конденсации

Хлорирование лопаритового концентрата можно проводить в хлораторах шахтного типа с брикетированной шихтой или в хлораторах с солевым расплавом. Последние имеют существенные преимущества: исключаются трудоемкие операции приготовления брикетов и их прокаливания; благодаря эффективному массо- и теплообмену в перемешиваемом барботирующим хлором расплаве обеспечивается высокая скорость процесса и, соответственно, высокая удельная производительность хлоратора.

При хлорировании лопаритового концентрата расплавленная ванна создается образующимися высококипящими хлоридами натрия, калия, кальция и редкоземельных элементов.

Примерный состав такого расплава, % LnCl3 55; CaCl2 20; NaCl 15, остальное - хлориды других элементов. Температура затвердевания расплава 520 °С. Тонкоизмельченный концентрат и нефтяной кокс подаются в расплав хлоридов, через который барботируют хлор, поступающий через фурмы в нижнюю часть хлоратора.

Хлоратор представляет собой шахту прямоугольного сечения с высотой уровня расплава 3,1-3,2 м. По мере хлорирования избыточный расплав непрерывно сливается через переточный канал в копильник. Нагревается расплав с помощью графитовых электродов, смонтированных в стенки хлоратора.

Хлорирование ведут при 850-900 °С, среднем содержании концентрата в расплаве 1,5 % и углерода ~5 %. В этих условиях удельная производительность хлоратора по концентрату — 5-5,5 т/м2 сечения печи в 1 сут.

Особенностью хлорирования в расплаве является преобладание содержания СО2 над СО в газовой фазе (отношение СО2:СО ~ 16:1). Из этого следует, что реакции хлорирования оксидов в расплаве идут с образованием СО2, а реакция Будуара протекает лишь частично, так как пузырьки СО2 быстро удаляются из расплава, не успевая вступить в реакцию с взвешенными частицами кокса.

Испытывали различные системы конденсации компонентов парогазовой смеси (ПГС). Получила распространение система, в которой последовательно осуществляется первоначально конденсация твердых хлоридов (NbOCl3, NbCl5, TaCl5 и др.) в пылевых камерах при температурах на выходе из камер 200-140 °С, а затем жидких хлоридов (TiCl4, SiCl4) в оросительных конденсаторах с орошением охлажденным тетрахлоридом титана.

Рисунок 2. Схема солевого фильтра с аэролифтной циркуляцией расплава:
1 - корпус, футерованный шамотным кирпичом; 2 - каплеуловительная камера; 3 - инертная керамическая насадка; 4 - газоход; 5 - колосниковая решетка; 6 - аэролифтная труба; 7 - патрубок вывода ПГС; 8 - загрузочный бункер кусков NaCl

С целью отделения хлоридов железа и алюминия и исключения их конденсации вместе с хлоридами ниобия и тантала перед пылевыми камерами устанавливают солевой фильтр. Его действие основано на образовании FeCl3 и AlCl3 с хлоридами натрия и калия легкоплавких комплексов типа MeFeCl4 и MeAlCl4, термически устойчивых и обладающих низким давлением паров Pпар при температурах 500-600 °С:

 KAlCl4NaAlCl4KFeCl4NaFeCl4
tпл, °С 256 152 249 163
Pпар при 500 °С, Па 20 13,3 36,3 334

Над солевыми расплавами систем NaCl—FeCl3—AlCl3 и KCl—FeCl3—AlCl3, давление паров хлоридов NbOCl3, NbCl5, TaCl5, TiCl4, SiCl4, высокое, поэтому они не поглощаются расплавами солевого фильтра.

На рис.2 приведена схема солевого фильтра. Расплав хлоридов в фильтре циркулирует с помощью аэролифтного устройства.

В фильтр периодически загружают смесь NaCl + КСl или отработанный электролит магниевых электролизеров. По мере накопления из фильтра сливается расплав, насыщенный хлоридами железа и алюминия.

В солевом фильтре помимо хлоридов железа и алюминия улавливаются твердые частицы (механический унос из хлоратора).

Конденсат твердых хлоридов имеет следующий примерный состав в пересчете на оксиды, % (по массе): (Nb,Ta)2O5 51 - 54; TiO2 1,0 - 1,8; Fe2O3 0,40 - 1,4; SiO2 0,43 - 1,4; Al2O3 0,64 - 0,8; ThO2 ~0,1; Ln2O3 0,9; C 0,5 - 2. Часть тантала и ниобия попадает в конденсат жидкого TiCl4, где они находятся в растворе и частично в виде взвеси. При ректификационной очистке TiCl4 они остаются в кубовом остатке, из которого дополнительно извлекаются.

Таким образом, в результате хлорирования лопарита получают три продукта: плав, содержащий хлориды РЗМ, конденсат хлоридов тантала и ниобия и технический тетрахлорид титана.

Для получения смеси оксидов тантала и ниобия конденсат хлоридов подвергают гидролитическому разложению:

2NbOCl3 + (x + 3)H2O = Nb2O5∙xH2O + 6HCl;

2TaCl5 + (x + 5)H2O = Ta2O5∙xH2O + 10HCl.

В кислый раствор переходит большая часть примесей железа, алюминия и частично титана. Полученная смесь гиброксидов, содержащая до 90% (Na,Ta)2O2 (в прокаленном продукте), поступает на очистку и разделение тантала и ниобия. Другой путь переработки конденсата, содержащего NbOCl3, NbCl5, TaCl5, хлориды железа, алюминия и др., заключается в получении смеси чистых пентахлоридов NbCl5 и TaCl5, которые затем можно разделить методом ректификации.

Хлорная технология переработки лопарита обеспечивает извлечение 93-94% ниобия и 86-88% тантала в технические оксиды, 96,5-97% титана в технический тетрахлорид, извлечение 95,5-96% редкоземельных металлов в плав хлоридов.

Сернокислотный способ

Сернокислотный способ основан на разложении лопаритового концентрата серной кислотой и разделении ценных составляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземельных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония.

Концентрат разлагают (сульфатизируют) 95 %-ной серной кислотой при 150-250 °С. Расход кислоты — 2,78 т на 1 т тонкоизмельченного концентрата. Добавление сульфата аммония (0,2 т на 1 т концентрата) к серной кислоте предотвращает спекание реагирующей массы и повышает извлечение в раствор ниобия и тантала. Полное разложение концентрата достигается за 20-30 мин. К концу разложения получают полусухую массу. Основные реакции, протекающие при разложении:

TiO2 + CaO + 3H2SO4 = CaTi(SO4)3 + 3H2O;

4TiO2 + Ln2O3 + 11H2SO4 = Ln2(SO4) х 4Ti(SO4)2 + 11H2O.

Ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Продукт сульфатизации выщелачивают водой. В твердой фазе остается подавляющая часть РЗЭ в форме малорастворимых двойных сульфатов Na2SO4∙Ln2(SO4)3∙2H2O и их изоморфной смеси с CaS04. В раствор переходят титан (в виде TiOSO4), ниобий и тантал (вероятно, в форме сульфатов Э2O3(SO4)2).

Для отделения титана от ниобия и тантала используют осаждение сульфатом аммония малорастворимой двойной соли (NH4)2TiO(SO4)2∙H2O. При суммарной концентрации H2SO4 + (NH4)2SO4 400-600 г/л растворимость соли равна 2,5 - 5 г/л. В осадок выделяется 70-80% титана от его содержания в растворе. Двойной сульфат титана используют как эффективный дубитель кожи. Термическим его разложением можно получить технический диоксид титана.

Из раствора, в котором остаются ниобий, тантал и часть титана, извлекают ниобий и тантал экстракцией.

Сернокислотный способ не обеспечивает столь четкого разделения всех ценных составляющих лопарита, какое достигается при хлорировании. Однако положительной его стороной является использование дешевого реагента и лучшие санитарные условия труда.

Извлечение ниобия, тантала и РЗМ в конечные продукты примерно такое же, как в хлорном способе, извлечение титана ниже (~70%). Его можно повысить дополнительным извлечением титана из рафинатов после экстракционного извлечения ниобия и тантала.

 

Источник: Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. "Металлургия редких металлов", 1991